等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)技術基礎

2021/12/02

1、等離子體增強化學氣相沉積的主要過程

         等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）技術是借助于輝光放電等離子體使含有薄膜組成的氣態(tài)物質(zhì)發(fā)生化學反應，從而實現(xiàn)薄膜材料生長的一種新的制備技術。由于PECVD技術是通過應氣體放電來制備薄膜的，有效地利用了非平衡等離子體的反應特征，從根本上改變了反應體系的能量供給方式。一般說來,采用PECVD技術制備薄膜材料時，薄膜的生長主要包含以下三個基本過程：

         首先，在非平衡等離子體中，電子與反應氣體發(fā)生初級反應，使得反應氣體發(fā)生分解，形成離子和活性基團的混合物；

         其二，各種活性基團向薄膜生長表面和管壁擴散輸運，同時發(fā)生各反應物之間的次級反應；

         最后，到達生長表面的各種初級反應和次級反應產(chǎn)物被吸附并與表面發(fā)生反應，同時伴隨有氣相分子物的再放出。

         具體說來，基于輝光放電方法的PECVD技術，能夠使得反應氣體在外界電磁場的激勵下實現(xiàn)電離形成等離子體。在輝光放電的等離子體中，電子經(jīng)外電場加速后，其動能通常可達10eV左右，甚至更高，足以破壞反應氣體分子的化學鍵，因此，通過高能電子和反應氣體分子的非彈性碰撞，就會使氣體分子電離（離化）或者使其分解，產(chǎn)生中性原子和分子生成物。正離子受到離子層加速電場的加速與上電極碰撞，放置襯底的下電極附近也存在有一較小的離子層電場，所以襯底也受到某種程度的離子轟擊。因而分解產(chǎn)生的中性物依擴散到達管壁和襯底。這些粒子和基團（這里把化學上是活性的中性原子和分子物都稱之為基團）在漂移和擴散的過程中，由于平均自由程很短，所以都會發(fā)生離子-分子反應和基團-分子反應等過程。到達襯底并被吸附的化學活性物（主要是基團）的化學性質(zhì)都很活潑，由它們之間的相互反應從而形成薄膜。

2、等離子體內(nèi)的化學反應

         由于輝光放電過程中對反應氣體的激勵主要是電子碰撞，因此等離子體內(nèi)的基元反應多種多樣的，而且等離子體與固體表面的相互作用也非常復雜，這些都給PECVD技術制膜過程的機理研究增加了難度。迄今為止，許多重要的反應體系都是通過實驗使工藝參數(shù)最優(yōu)化，從而獲得具有理想特性的薄膜。對基于PECVD技術的硅基薄膜的沉積而言，如果能夠深刻揭示其沉積機理，便可以在保證材料優(yōu)良物性的前提下，大幅度提高硅基薄膜材料的沉積速率。

         目前，在硅基薄膜的研究中，人們之所以普遍采用氫稀釋硅烷（SiH4）作為反應氣體，是因為這樣生成的硅基薄膜材料中含有一定量的氫，H 在硅基薄膜中起著十分重要的作用，它能填補材料結(jié)構(gòu)中的懸鍵，大大降低了缺陷能級，容易實現(xiàn)材料的價電子控制，自從1975 年Spear 等人首先實現(xiàn)硅薄膜的摻雜效應并制備出第一個pn 結(jié)以來，基于PECVD 技術的硅基薄膜制備與應用研究得到了突飛猛進的發(fā)展，因此，下面將對硅基薄膜PECVD 技術沉積過程中硅烷等離子體內(nèi)的化學反應進行描述與討論。

         在輝光放電條件下，由于硅烷等離子體中的電子具有幾個ev 以上的能量，因此H2和SiH4受電子的碰撞會發(fā)生分解，此類反應屬于初級反應。若不考慮分解時的中間激發(fā)態(tài)，可以得到如下一些生成SiHm（m=0,1,2,3）與原子H 的離解反應：

e+SiH4→SiH2+H2+e (2.1)

e+SiH4→SiH3+ H+e (2.2)

e+SiH4→Si+2H2+e (2.3)

e+SiH4→SiH+H2+H+e (2.4)

e+H2→2H+e (2.5)

       按照基態(tài)分子的標準生產(chǎn)熱計算，上述各離解過程(2.1)~(2.5)所需的能量依次為2.1、4.1、4.4、5.9 eV 和4.5eV。等離子體內(nèi)的高能量電子還能夠發(fā)生如下的電離反應：

e+SiH4→SiH2++H2+2e (2.6)

e+SiH4→SiH3++ H+2e (2.7)

e+SiH4→Si++2H2+2e (2.8)

e+SiH4→SiH++H2+H+2e (2.9)

        以上各電離反應(2.6)~(2.9)需要的能量分別為11.9，12.3，13.6和15.3eV，由于反應能量的差異，因此(2.1)~(2.9)各反應發(fā)生的幾率是極不均勻的。此外，隨反應過程(2.1)~(2.5)生成的SiHm也會發(fā)生下列的次級反應而電離，例如

SiH+e→SiH++2e (2.10)

SiH2+e→SiH2++2e (2.11)

SiH3+e→SiH3++2e (2.12)

         上述反應如果借助于單電子過程進行，大約需要12eV 以上的能量。鑒于通常制備硅基薄膜的氣壓條件下（10～100Pa）,電子密度約為1010cm-3的弱電離等離子體中10eV 以上的高能電子數(shù)目較少,累積電離的幾率一般也比激發(fā)幾率小，因此硅烷等離子體中，上述離化物的比例很小，SiHm 的中性基團占支配地位，質(zhì)譜分析的結(jié)果也證明了這一結(jié)論[8]。Bourquard 等人的實驗結(jié)果進一步指出，SiHm 的濃度按照SiH3，SiH2，Si，SiH 的順序遞減，但SiH3的濃度最多是SiH 的3 倍。而Robertson 等人則報道，在SiHm的中性產(chǎn)物中，采用純硅烷進行大功率放電時以Si為主，進行小功率放電時以SiH3為主，按濃度由高到低的順序為SiH3，SiH，Si，SiH2。因此，等離子體工藝參數(shù)強烈影響SiHm中性產(chǎn)物的組分。

        除上述的離解反應和電離反應之外，離子分子之間的次級反應也很重要：

SiH2＋+SiH4→SiH3++SiH3 (2.13)

       因此，就離子濃度而言，SiH3+比SiH2+多。它可以說明在通常的SiH4 等離子體中SiH3+離子比SiH2+離子多的原因。

       此外，還會發(fā)生由等離子體中氫原子奪取SiH4中氫的分子-原子碰撞反應：

H+ SiH4→SiH3+H2 (2.14)

         這是一個放熱反應，也是形成乙硅烷Si2H6的前驅(qū)反。當然上述基團不僅僅處于基態(tài)，在等離子體中還會被激勵到激發(fā)態(tài)。對硅烷等離子體的發(fā)射光譜研究的結(jié)果表明，存在有Si,SiH,H 等的光學允許躍遷激發(fā)態(tài),也存在SiH2,SiH3的振動激發(fā)態(tài)。